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TG-IR-GC/MS 聯(lián)用技術(shù)測定聚合物中的紅磷阻燃劑含量

來源：時間：2022-09-01 15:35:53 瀏覽：7299次

摘要：利用熱重-紅外-氣相色譜/質(zhì)譜(TG-IR-GC/MS)聯(lián)用技術(shù)對聚合物中紅磷阻燃劑實(shí)現(xiàn)快速定性、定量分析。對于未知樣品先用 TG-IR-GC/MS 聯(lián)用在線分析模式實(shí)時對裂解氣體進(jìn)行分析，根據(jù) TG 裂解溫度點(diǎn)、IR 實(shí)時掃描紅外譜圖及 GC/MS 質(zhì)譜圖對樣品進(jìn)行初步定性；結(jié)合定性分析的溫度點(diǎn)對樣品采用 TGIR-GC/MS 聯(lián)用分離分析模式，抽取該溫度點(diǎn)裂解氣進(jìn)入 GC/MS 掃描hong磷系列離子質(zhì)荷比(m/z)分別為 62、93、124，提取 m/z 為 124 的離子對樣品進(jìn)行定量分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 PA6 樣品中hong磷含量的平均值為 35 695 mg?kg^-1，僅比參考值高 695 mg?kg^-1，相對誤差為 2.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為 11.7%，說明該技術(shù)具有較好的準(zhǔn)確度，能很好地應(yīng)用于測試聚合物甚至其他形態(tài)下的hong磷。

紅磷是一種磷系無機(jī)阻燃劑，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、紙張、木材、涂料及紡織品等的阻燃，在阻燃領(lǐng)域具有非常重要的地位，其用量僅次于鹵系阻燃劑。紅磷具有添加量少、高效、抑煙、低毒等阻燃特點(diǎn)備受關(guān)注。紅磷是一種無機(jī)化合物，其分子量為 124，用紅磷阻燃的樹脂一方面在燃燒時生成氧化磷，氧化磷可促進(jìn)樹脂脫水、炭化，使可燃產(chǎn) 物減少，然后生成磷酸、亞磷酸、聚偏磷酸等，在樹脂表面形成一層玻璃狀熔融物，阻止火焰向聚合物表面?zhèn)鬟f熱和由聚合物表面向外擴(kuò)散分解產(chǎn)物，成為障礙層，從而抑制了燃燒的蔓延；另一方面，此過程還具有吸熱作用，降低聚合物自身的氧化熱，達(dá)到固相阻燃的目的^[1-5]。但是hong磷在實(shí)際應(yīng)用中存在許多問題，如易吸潮、氧化，可放出有毒氣體，粉塵易爆炸，在與樹脂混煉、模塑等加工過程中存在著火危險，且與樹脂的相容性較差，不易分散均勻，導(dǎo)致基材物理性能下降。隨著環(huán)保要求的日益提高，為有效控制阻燃劑的使用，快速準(zhǔn)確測定阻燃聚合物中hong磷的含量，對于評估聚合物的阻燃性能和環(huán)境保護(hù)均具有重要意義^[6-7]。目前，hong磷的檢測主要有采用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)法或裂解-氣相色譜/質(zhì)譜 (PY-GC/MS)法等。ICP 法能夠準(zhǔn)確測定聚合物中磷的含量，但是由于其選擇性太差，除hong磷外，還包括磷系的其他阻燃劑，如磷酸鹽、氮-磷、有機(jī)磷酸酯等含磷化合物均能被檢測出來，無法確定hong磷含量^[8-9]；PY-GC/MS 法利用hong磷在 400~450℃解聚為 P4單體，同時利用色譜的高分離能力和質(zhì)譜的高靈敏度鑒別能力實(shí)現(xiàn)對 P4 單體的定性，是目前檢測hong磷的主要方法之一，但是該方法無法排除ci磷酸鹽類化合物的干擾^[10-11]。為此，在 PY-GC/MS 法的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)采用熱重-紅外-氣相色譜/質(zhì)譜(TG-IR-GC/MS)聯(lián)用技術(shù)來分析塑料、橡膠等聚合物中的紅磷含量，通過 IR 可以排除磷酸鹽、氮-磷、有機(jī)磷酸酯等含磷化合物的干擾，提高聚合物中紅磷檢測的準(zhǔn)確率。同時，此方法測試樣品無需進(jìn)行復(fù)雜的前處理，對聚合物采用相同材質(zhì)標(biāo)品進(jìn)行定量，具有樣品用量少、分析時間短、污染小、干擾小等優(yōu)點(diǎn)，為紅磷的檢測提供一條新穎可靠的路徑。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

熱重分析儀(TG)，Pyris 1 TGA，美國 PE 公司；傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，F(xiàn)rontier，美國 PE 公司；氣相色譜儀(GC)，Clarus 680，美國 PE 公司；質(zhì)譜儀(MS)，Clarus SQ8 C，美國 PE 公司。

1.2 藥品和試劑

參考物質(zhì) PA6 中紅磷的含量（實(shí)驗(yàn)室自行配制并通過電感耦合等離子光譜法（ICP）定量）：35000 mg?kg^-1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備 選取具有代表性的樣品，剪成 2 mm×2 mm 左右的顆粒，在 TG 天平中稱取 10~20mg 測試樣品。

1.3.2 定性分析 通過三種技術(shù)聯(lián)用在線模式對未知樣品中的hong磷進(jìn)行定性分析，具體步驟為：首先，將樣品在 TG 中按照設(shè)定升溫程序進(jìn)行裂解，得到裂解氣體；其次，裂解氣連續(xù)進(jìn)入氣體池中，F(xiàn)TIR 對進(jìn)入的裂解氣進(jìn)行實(shí)時數(shù)據(jù)采集；后，GC/MS 連續(xù)抽取氣體池中裂解氣進(jìn)行實(shí)時數(shù)據(jù)采集，在 GC/MS 質(zhì)譜圖中提取質(zhì)荷比(m/z)為 124 的離子譜圖，根據(jù)譜圖判斷樣品中是否含有紅磷，并根據(jù)譜圖計(jì)算分離模式中測試閥打開的溫度點(diǎn)。具體儀器參數(shù) 設(shè)置如表 1 所示。

1.3.3 定量分析 根據(jù)在線模式測試計(jì)算的溫度點(diǎn)對樣品裂解氣進(jìn)行分離測定，提取該溫度點(diǎn)下部分裂解氣進(jìn)入色譜柱進(jìn)行程序升溫，根據(jù)hong磷在一定保留時間下的色譜峰高對樣品進(jìn)行定量分析。樣品在 TG 中按照表 1 相同條件設(shè)定升溫程序進(jìn)行裂解；裂解產(chǎn)物進(jìn)入氣體池中， FTIR 對進(jìn)入的裂解氣進(jìn)行實(shí)時數(shù)據(jù)采集；待 TG 達(dá)到測試溫度點(diǎn)后打開閥抽取氣體池中裂解氣按照設(shè)置升溫程序進(jìn)行測試：50℃(1 min)→320℃(20 min)，25℃/min。GC/MS 提取 m/z 為 124 的特征離子，根據(jù)保留時間下的色譜峰高進(jìn)行定量分析。

2.結(jié)果與討論

2.1 聚合物中hong磷定性分析

首先將聚合物樣品進(jìn)行熱裂解，使其釋放出裂解氣體，樣品的 TG 曲線如圖 1 所示。從圖 1 可以看出，樣品在 350℃開始裂解，到 550℃幾乎達(dá)到裂解平衡，而hong磷的解聚溫度 (400~450℃)正好在此溫度區(qū)間^[12]。樣品經(jīng)過裂解后，進(jìn)入 FTIR，得到總的裂解氣紅外譜圖和單個時間點(diǎn)的裂解氣紅外譜圖(圖 2)，判斷譜圖中是否含有其他含磷官能團(tuán)吸收峰，從而排除其他磷系物質(zhì)對測試產(chǎn)生的干擾。后裂解氣進(jìn)入 GC-MS，得到裂解氣的總離子流譜圖(圖 3)，將單個時間下的特征離子掃描譜圖(圖 4)與標(biāo)準(zhǔn)品hong磷特征離子譜圖(圖 5)進(jìn)行對比，若與標(biāo)準(zhǔn)品紅磷特征離子譜圖各離子比例一致，則判斷該樣品中含有紅磷。

從圖 3 保留時間 21 min 時提取的特征離子譜圖（圖 4）與標(biāo)準(zhǔn)品紅磷特征離子譜圖(圖 5)中的各離子比例一致，說明在該時間點(diǎn)下，樣品中的紅磷裂解得到相應(yīng)的氣體。根據(jù)提取到含磷物質(zhì)時間點(diǎn)(21 min)對 TG 升溫程序進(jìn)行反推，計(jì)算出該時間點(diǎn)的裂解溫度為 450℃。從圖 1 可以看出，在 450℃下樣品有失重變化。再對樣品 IR 實(shí)時分析譜圖(圖 2)進(jìn)行分析，提取 21 min 時實(shí)時測試的裂解氣譜圖(圖 2a)，從圖 2a 可以看出，譜圖中無含磷官能團(tuán)吸收峰(圖 2a 中波數(shù)為 2800～3000 cm-1 處為烷烴類基團(tuán)的吸收峰)。結(jié)合三臺儀器分析，表明該樣品中含有紅磷，并對樣品進(jìn)行進(jìn)一步測試。

2.2 聚合物中紅磷含量定量分析

根據(jù)在線模式定性分析中測出的樣品熱裂解過程紅磷溢出時間計(jì)算出樣品中紅磷的熱裂解時間，確定該樣品的裂解氣抽取的溫度點(diǎn)。按照測試程序?qū)ν惒馁|(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品及樣品進(jìn) 行測試。提取 m/z 為 124 的離子質(zhì)譜圖(圖 6)，并對該質(zhì)譜圖中紅磷的保留時間下的峰高采用外標(biāo)法進(jìn)行積分定量。

對 PA6 樣品(紅磷含量 35000 mg?kg^-1)進(jìn)行實(shí)例分析。剪取樣品 15 mg 左右置于坩堝中，按hong磷測試方法設(shè)置 TG-IR-GC/MS 聯(lián)用程序，進(jìn)行六次平行測定。根據(jù)測定數(shù)據(jù)按照公式(1)計(jì)算hong磷含量，結(jié)果如表 2 所示。

3.結(jié)論

采用 TG-IR-GC/MS 聯(lián)用技術(shù)測試聚合物中hong磷含量的分析方法可以簡單、快捷對樣品進(jìn)行定性測定。相對傳統(tǒng)的化學(xué)前處理方法氧彈燃燒后經(jīng)吸收液吸收后的測試液體用 ICP 法測總磷^[9]和裂解經(jīng)氯fang吸收后進(jìn)入 GC/MS 進(jìn)行測定的 PY-GC/MS 法^[13]，此方法前處理只需選取具有代表性樣品剪碎即可取樣測試，簡單快捷避免復(fù)雜前處理過程帶來的其他干擾?；?span style="color:#333333;font-family:"Microsoft YaHei";font-size:14px;white-space:normal;">紅磷升華產(chǎn)物在紅外譜圖中沒有吸收峰的特點(diǎn)，通過 FTIR 測定可以實(shí)時監(jiān)控裂解氣的吸收峰，對裂解氣吸收峰進(jìn)行分析，有效排除其他磷化物的干擾。在聯(lián)用分離模式測試時，可以截取溫度段進(jìn)行分離進(jìn)樣，有效避免因聚合物直接高溫裂解所產(chǎn)生相關(guān)離子(m/z 分別為 62、93、124)的干擾。提取 m/z 為 124 的離子采用峰高進(jìn)行樣品定量時，可以有效避免測試樣品中裂解所產(chǎn)生離子對定量分析的干擾。此方法操作簡便，樣品用量少，干擾少，具有較高的應(yīng)用價值。

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來源：化工儀器網(wǎng)

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